Одной из наиболее серьёзных и трудных задач в очистке поверхностных и подземных вод является их обезжелезивание и деманганация.
Из-за присутствия железа и марганца вода приобретает бурую окраску, мутнеет и становится непригодной для хозяйственно-питьевых и технологических нужд.
ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая", СанПиН 2.1.4.1074-01 и нормативы ВОЗ регламентируют содержание железа в питьевой воде на уровне, не превышающем 0,3 мг/л.
Для различных отраслей промышленности нормы содержания железа в воде регламентированы соответствующими РД.
Например, в теплоэнергетике, в соответствии с «Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ» (РД 34.20.501-95) содержание соединений железа для котлов с естественной циркуляцией находится в диапазоне от 0,02 до 0,1 мкг/дм3, а для прямоточных котлов – не более 0,01 мкг/дм3.
Железо в поверхностных водах находится в основном либо в трёхвалентном нерастворимом состоянии, либо в виде органических комплексов или железобактерий. В подземных водах железо присутствует в растворённом состоянии в виде ионов Fe2+.
Удаление именно этого железа является основной задачей блоков обезжелезивания в системах водоподготовки.
Основные современные методы удаления железа и марганца:
В присутствии окислителя и достаточной щёлочности двухвалентное железо окисляется и происходит гидролиз с образованием взвеси гидроокисла Fe(ОН)3.
Окисление двухвалентного железа происходит при обмене электрона по схеме:
Fe2+ → Fe3+ + e-
При подъёме подземных вод на поверхность нарушаются равновесные состояния растворенных веществ, из воды начинает выделяться двуокись углерода СО2 и поглощаться кислород воздуха.
В результате начинается распад бикарбонатов и выделение растворенной двуокиси углерода, что приводит к повышению рН воды.
HCO3- → CО2↑ + ОH-
Повышение рН при наличии кислорода приводит к процессу окисления железа и гидролизу с образованием гидрата закиси:
Fe2+ + 2HCO3- + 2H2O → Fe(ОH)2 + 2H2СО3.
При введении в воду окислителя, гидрозакись железа превращается в гидроокись:
4Fe(OH)2 + О2 + 2H2О → 4Fe(ОH)3.
В зависимости от конкретных условий реакции, окисление Fe2+может предшествовать гидролизу или идти параллельно с ним, но конечным их продуктом всегда является гидроокись железа.
В итоге в воде образуются бурые нерастворимые хлопья гидроксидов, которые придают ей интенсивную окраску.
Технологический процесс обезжелезивания завершается удалением из воды нерастворимого гидроксида железа.
Необходимо помнить, что наличие в воде железа часто сопровождается наличием марганца. Марганец окисляется гораздо труднее, чем железо и, кроме того, при значительно более высоких уровнях рН.
Окисление
Осуществляется кислородом, хлором, перманганатом калия, перекисью водорода, озоном с дальнейшим осаждением с коагуляцией или напорной фильтрацией.
Использование для окисления только кислорода воздуха (аэрация) требует применения больших контактных резервуаров, в которых нужно обеспечить необходимое время контакта.
Добавление специальных окислителей – хлор, озон – радикально ускоряет процесс.
Наиболее широко применяется хлорирование.
Озонирование применяется достаточно редко в силу того, что этот метод достаточно дорогой по капитальным и эксплуатационным затратам, а также требует высокой квалификации обслуживающего персонала.
Для ускоренного осаждения и фильтрации окислённого железа необходимо применение коагулянтов и флокулянтов.
Процесс коагуляции достаточно сложен и поэтому нет чёткого стехиометрического соотношения между дозой коагулянта и количеством растворенных коллоидов. Дозу коагулянта определяют методом пробного коагулирования.
Данные методы окисления (в меньшей степени это относится к озону) слабо эффективны в борьбе с органическим железом.
Каталитическое окисление с последующей фильтрацией
Наиболее используемый на сегодня день метод удаления железа и марганца, применяемый в современных высокопроизводительных установках.
Реакция окисления происходит на поверхности гранул специальной фильтрующей загрузки, обладающей свойствами катализатора, то есть ускорителя химической реакции.
Наиболее распространены фильтрующие загрузки на основе диоксида марганца (MnO2): Birm, Greensand, MTM, МЖФ, Pyrolox и др.
Железо (и в меньшей степени марганец) в присутствии катализатора MnO2 окисляются с осаждением на поверхности фильтрующей загрузки. При проведении обратной промывки окислённое железо сбрасывается в дренаж. Для интенсификации процесса окисления в обрабатываемую воду могут добавляться дополнительно химические окислители. Наиболее распространён перманганат калия KmnO4, так как его применение активизирует сам процесс окисления и компенсирует "вымывание" марганца с поверхности фильтрующей загрузки.
Добавление окислителя-перманганата калия может быть как периодическим, так и непрерывным.
К недостаткам данного метода относится его неэффективность в отношении органического железа, высокая восприимчивость к микробиологическому заражению (образование на поверхности каталитической загрузки биоплёнки с последующим блокированием самого катализатора), а также малая эффективность при содержании железа в воде свыше 15 мг\л.
Ионный обмен
Применение данного метода обуславливается способностью катионитов удалять из воды не только ионы кальция и магния, но и другие двухвалентные металлы, например, растворенное двухвалентное железо или марганец.
Однако фактически, возможность применения современных ионообменных смол в процессах обезжелезивания сильно затруднена – трёхвалентное железо экранирует катионит и далее очень плохо из него вымывается. Из-за этого же недопустимо наличие в воде окислителей, в том числе и кислорода, которые приводят к переводу двухвалентного железа в трёхвалентное. Также органическая или бактериальная форма железа приводят к образованию биоплёнки и экранированию ионита.
Мембранная ультрафильтрация.
Мембранная ультрафильтрация последнее время достаточно широко применяется в водоподготовке, и в том числе как способ обезжелезивания, эффективно удаляющий окислённое трёхвалентное, коллоидное и бактериальное железо.
Активное применение данного метода ограничивается высокими капитальными затратами и повышенной сложностью в эксплуатации.
Таким образом, каждый из способов обезжелезивания и деманганации применим в строго определённых случаях, и каждый способ имеет свои достоинства и существенные недостатки.
Выбор конкретного метода в большинстве случаев зависит от концентрации растворённого вещества, формы его нахождения в воде, температуры, рН, щёлочности, требуемой производительности и условий эксплуатации.
